fluorF's Laboratory

안녕하세요! 사실 에너지 준위와 그 모든 것을 고려해야 계산해야하는 것이지만, TMS나 neopentane의 분자오비탈을 직접 계산할 수는 없는 노릇이니 대략 이렇게 설명드려도 바로 이해하시리라 생각합니다.

분자오비탈(MO)는 원자오비탈(AO)의 선형결합으로 나타낼 수 있고(=LCAO), 이 때 계수는 분자오비탈을 만들 때 각 원자오비탈이 기여하는 정도로 해석 가능합니다. 예를 들어 수소분자의 경우 동일한 두 개의 1s 수소 원자오비탈이 만나 결합/반결합 분자 오비탈을 형성하는데, 이 때 계수는 둘 다 1/√2이며, 이는 계수의 제곱으로 인식되는 전자가 발견될 확률이 각 수소 원자 근처에서 동일하게 대칭적으로 50%임을 의미합니다.

그런데 플루오린화수소(HF)의 경우에는 얘기가 다소 달라집니다. 결합/반결합 오비탈을 형성하는 것은 수소의 1s와 플루오린의 2p이며, 이 때 플루오린의 2p 의 에너지 준위가 더 낮습니다. 그래서 이들이 형성하는 LCAO에서 1s 오비탈과 2p 오비탈의 계수는 무척 다릅니다! 실제 계산에 따르면 각각 0.19, 0.98인데 이를 제곱하여 전자 발견 확률을 구해보면 수소에서 발견될 확률은 4%, 플루오린에서 발견될 확률은 96%가 됩니다. 즉 분자오비탈은 에너지 준위가 낮은 원자오비탈을 더 닮게 마련이고, 플루오린화수소 분자오비탈의 경우 상당부분 플루오린 쪽으로 쏠려있는 형태이지요. (https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Quantum_Tutorials_(Rioux)/03%3A_Chemical_Bonding/3.34%3A_Semi-empirical_Molecular_Orbital_Calculation_on_HF)

즉 비편재화(delocalization)라는 표현은 마치 모든 전자가 분자 오비탈 내에서 '고르게' 퍼져있다는 인상을 심겨주지만, 실제 물리화학적 계산에 따르면 전자가 '널리' 퍼져있다는 뜻이지 결코 '고르게' 퍼져있다는 뜻은 아닙니다. 그리고 이 정도를 결정하는 것은 분자오비탈 형성에 참여하는 각 원자의 원자오비탈의 에너지 준위와 공유결합 형성 구조 등이지요.

메테인의 분자오비탈을 먼저 생각해봅시다. 탄소의 2s 세 2p, 그리고 네 수소 원자의 1s가 분자오비탈 형성에 참여하는데 정확한 그림은 https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/Jmol-11/methanemos.htm 을 참조하셔도 좋습니다. 결합의 결과, 대칭성이 가장 단순한 결합 오비탈 1개 및 그 다음으로 단순한 3개에 전자가 차곡차곡 들어가게 됩니다.

네오펜테인의 경우, (양성자 입장에서 생각해보자면) 수소 하나를 탄소 하나를 바꾼 것으로 생각할 수 있습니다. 그리고 TMS는 규소로 바꾼 것이겠지요. 그런데 이온화에너지를 통해 가늠할 수 있지만 규소의 3s, 3p 오비탈의 에너지 준위는 수소의 1s, 탄소의 2s, 2p 오비탈보다 상당히 위에 있습니다. 따라서 네오펜테인이나 TMS나 중심 원자가 전체 결합 오비탈에 참여하기는 하지만, 탄소에 비해 에너지 준위가 높은 규소의 오비탈들이 LCAO에 참여하는 비중은 극히 낮을 것입니다. 결합 오비탈이 묘사하는 확률 분포 관점에서 이를 달리 말하자면, 중심원자 근처에서 전자가 발견될 확률은 네오펜테인(=탄소)일 때보다 TMS(=규소)일 때 훨씬 낮을 것이라는 말이죠.

중심 원자 근처에서 전자가 발견될 확률이 낮다는 것은 거꾸로 말해 중심 원자가 아닌 원자 근처에서 전자가 발견될 확률이 높음을 의미합니다. 따라서 네오펜테인일 때보다 TMS의 양성자 근처에서 전자가 더 많이 발견될 수 있는 것이죠. 물리학자들이 이러한 논의를 이끌기 위해서는 결합구조에 따른 연립 슈뢰딩거 방정식들을 만들고 행렬식 꼴로 만들어서 에너지 준위를 파악한 뒤 LCAO의 계수를 구하는 계산 작업을 반복해야합니다만, 화학자들은 단순하게 이러한 현상을 전기음성도를 통해 예측 및 설명할 수 있다는 것입니다.

다시한 번 말씀드리자면, 비편재화가 꼭 전자의 균일한 분포를 얘기하는 것이 아니라는 걸 기억해주시면 모순 없이 잘 이해하실 수 있으실 겁니다. 여전히 궁금한 점이 있다면 말씀해주세요!